Holdbarhedstest og forskning af protonudvekslingsmembran for brændselsceller

Abstrakt:Proton Exchange Membrane (PEM)er kernekomponenten i brændselsceller. For at undersøge virkningen af ​​koblingen af ​​kemisk og mekanisk stress på PEM foreslås en cyklisk åben kredsløbsspænding (COCV) accelereret stresstest (AST) i dette papir. Holdbarheden af ​​PEM blev testet ved åben kredsløbsspænding (OCV), vådtørret-cyklus (RHC) og COCV. Hydrogenpermeationsstrømdensiteten og den åbne kredsløbsspændingsydelse af PEM blev analyseret, og den mislykkede PEM var karakteriseret ved infrarød temperaturmåling og scanningselektronmikroskopi (SEM). Dæmpningen af ​​PEM under tre arbejdsforhold blev undersøgt. Resultaterne viser, at den åbne kredsløbsspænding for den enkelte celle faldt med 5,3% efter 504 timers COCV -drift, mens den åbne kredsløbsspændingsdæmpningshastighed for den enkelte celle efter OCV- og RHC -betingelserne var henholdsvis 1,0% og 1,1%, hvilket indikerer, at COCV -betingelserne accelererede nedbrydningen af ​​membranelektrode. Analysen viser, at brintpermeationsflux af PEM steg, og tykkelsen faldt. Derfor kan denne arbejdstilstand bruges som en supplerende løsning for OCV og RHC, og koblingseffekten af ​​kemisk og mekanisk nedbrydning undersøges omfattende for PEM.

0. Introduktion

I øjeblikket udvikler brændselsceller hurtigt rundt om i verden og er blevet anvendt på mange områder såsom transport, fast strømforsyning og bærbare enheder. I bilområdet,Proton Exchange Membrane Fuel Celler (PEMFC)har tiltrukket mere og mere opmærksomhed på grund af deres fordele såsom nulemissioner, høj effektivitet og hurtig opstart. Omkostningerne og holdbarheden af ​​PEMFC er dog stadig de vigtigste hindringer for dens store kommercialisering. Som kernekomponent i brændselsceller,Protonudvekslingsmembran(PEM) spiller hovedsageligt rollen som at lede protoner og adskille anode- og katodegasser. Dens holdbarhed påvirker direkte holdbarheden af ​​brændselsceller. Derfor er dybdegående forskning på PEM's holdbarhed af stor betydning for at forbedre ydelsen af ​​brændselsceller.

PEM er et tyndt filmmateriale med ion -selektiv permeabilitet. Dens holdbarhed er opdelt i to aspekter: kemisk holdbarhed og mekanisk holdbarhed. Dens kemiske holdbarhed henviser til PEM's evne til at modstå kemisk korrosion, oxidation og reduktionsreaktioner under driften af ​​brændselscellen; Mekanisk holdbarhed henviser til PEM's evne til at opretholde dens strukturelle integritet og præstationsstabilitet, når de udsættes for eksterne kræfter, såsom pres og spænding. Tilsvarende er nedbrydningsmekanismen for PEM under brændselscelleoperation også opdelt i kemisk nedbrydning og mekanisk nedbrydning. Den kemiske nedbrydning af PEM er forårsaget af frie radikale angreb. Hydroxyl (HO ·), hydrogenperoxid (HOO ·) og brint (H ·) frie radikaler er blevet betragtet som potentielt skadelige for membranen. Ved skæringspunktet mellem brint og ilt ved anoden eller katoden i brændselscellen reageres H2O2 let for at generere H2O2. Når H2O2 møder metalioner (㎡+) såsom Fe2+og Cu2+, nedbrydes det for at generere frie radikaler. De frie radikaler angriber hovedkæden og sidekæden for protonudvekslingsmembranen og forårsager derved nedbrydningen af ​​membranen. Undersøgelser har vist, at åben kredsløbsspænding (OCV) -forhold kan føre til en høj grad af kemisk nedbrydning, som specifikt manifesteres som lokal udtynding afProtonudvekslingsmembranog frigivelse af fluor i spildevandet. Mekanisk nedbrydning af PEM'er er forårsaget af ændringer i vandindholdet i membranen på grund af ændringer i temperatur og fugtighed i brændselscellen. Ændringer i temperatur og fugtighed forårsager cyklisk ekspansion og sammentrækning af membranen, hvilket forårsager krybning og træthed af protonudvekslingsmembranen og danner revner, tårer og pinholes på overfladen af ​​membranen.

Det amerikanske energiministerium (DOE) har udviklet en standard accelereret stresstest (AST) forProtonudvekslingsmembranNedbrydning for at fremskynde den kemiske nedbrydning og mekanisk nedbrydning af membranen. Selvom dette testskema er nyttigt til screening og optimering af PEM'er, kan de ikke evaluere de kombinerede effekter af forholdene, der er stødt på PEM under brændselscelleoperationen. Da kemisk nedbrydning og mekanisk nedbrydning findes samtidig, vil koblingen af ​​kemiske og mekaniske spændinger forværre membrannedbrydning. For at evaluere PEM -modstanden under koblingen af ​​kemisk stress og mekanisk stress foreslår dette papir et cyklisk åbent kredsløbsspænding (COCV) AST -tilstand. Holdbarheden af ​​protonudvekslingsmembranen blev testet under denne tilstand og sammenlignet med testresultaterne af protonudvekslingsmembranen efter OCV og relativ fugtighedscykling (RHC) accelererede tests. Dæmpningen af ​​protonudvekslingsmembranen under tre AST -betingelser blev undersøgt ved brintpermeationsstrømdensitet og åben kredsløbsspændingstest, såvel som infrarød temperaturmåling, scanning af elektronmikroskopi og andre karakteriseringsmetoder, og virkningerne af kemisk, mekanisk nedbrydning og deres kobling på den holdbarhed af protonudvekslingsmembranen blev undersøgt.

1. eksperiment

1.1 Enkeltcellesamling

Enkeltcellen består af en membranelektrode, en tætningstråd, en grafitplade, en nuværende opsamler og en slutplade. Membranelektroden består af en katalysatorovertrukket PEM og kulstofpapir. Katalysatoren er en PT/C -katalysator med et effektivt aktivt område på 44 cm2. Feltet Graphite Plate Flow er et parallelt flowfelt. Tre enkeltceller blev samlet under anvendelse af den samme proces og materialer til parallel test.

1.2AST arbejdsvilkår

Arbejdsvilkårene for OCV- og RHC -testene i dette eksperiment henviser til DOE -testplanen, og de specifikke testbetingelser er vist i tabel 1. Under OCV -testen blev brintpermeationsstrømdensiteten testet hver 48 time, indtil det åbne kredsløb blev opretholdt i 500 timer; Under RHC -testen løb den enkelte celle 2 minutter med tør gas og 2 minutters vådgas i en cyklus, og brintpermeationsstrømdensiteten og åben kredsløbspændingstest blev udført efter hver 2000 -cyklusser i alt 20.000 cyklusser.

COCV -testen er en kombination af OCV- og RHC -tests. I henhold til betingelserne vist i tabel 1 blev OCV -testen først udført i 5 timer, og derefter blev RHC -testen udført i 1 time, inklusive 40 minutters tør gas -test og 20 minutters vådgasprøve. Afslutningen af ​​OCV og RHC er 1 COCV -cyklus. Hydrogenpermeationsstrømdensiteten og åben kredsløbsspændingstest blev udført efter hver 4 COCV -cyklus. Testen blev stoppet, når den åbne kredsløbsspænding for enkeltcellen faldt til 20% af den oprindelige værdi eller faldt kraftigt pludselig.

1.3 Materiel karakterisering

Efter den enkelte celle holdbarhedstest blev et infrarødt termometer anvendt til at inspicere den mislykkede membranelektrode. De to sider af membranelektroden var henholdsvis brint og luft. Hvis protonudvekslingsmembranen blev beskadiget eller havde pinholes, ville temperaturen på det sted være højere end andre placeringer. Et scanningselektronmikroskop blev anvendt til at observere og analysere tværsnittet af den mislykkede protonudvekslingsmembran.

2. Resultater og diskussion

2.1 Dæmpning af åben kredsløbsspænding

Figur 1 er en graf, der viser ændringen af ​​den åbne kredsløbsspænding for en enkelt celle med antallet af cykler og tid efter COCV -cyklus -testen. Som vist i figur 1, før de første 80 cyklusser af COCV -testen, svinges den åbne kredsløbsspænding for den enkelte celle mellem 0,936V og 0,960V, hvilket indikerer, at batteriets ydelse dybest set var stabil; Efter 80 cyklusser af COCV -testen forfaldt den åbne kredsløbsspænding for den enkelte celle pludselig alvorligt, hvilket indikerede, at protonudvekslingsmembranen blev beskadiget med tårer eller pinholes, hvilket resulterede i en pludselig stigning i mængden af ​​brintpermeation. For at undgå, at den åbne kredsløbsspænding er for lav, og brintpermeationen er alvorlig under de efterfølgende test, hvilket ville føre til, at den direkte reaktion mellem brint og ilt blev udført COCV -testen i alt 88 cykler eller 528 timer.

Figur 2 viser ændringen i den åbne kredsløbsspænding for den enkelte celle før og efter OCV-, RHC- og COCV -testene. Som vist i figur 2 var det åbne kredsløbsspændingsfaldshastighed for den enkelte celle efter den komplette OCV -test i 500 timer, og RHC -testen i henholdsvis 1333 timer og 1,0% og 1,1%, og spændingsfaldet var ikke indlysende; Mens den åbne kredsløbsspændingsfaldsfrekvens efter COCV-testen i 504 timer nåede 5,3%, hvilket indikerer, at skemaet yderligere fremskyndede nedbrydningen af ​​membranelektroden efter at kombinere den kemiske nedbrydning af den stabile state OCV og den mekaniske nedbrydning af den periodiske tørved-cyklus, og at der var en åbenlys fenomenonon mellem kemisk nedbrydning og mekanisk nedbrydning. Efter den kemiske nedbrydning af PEM bryder dens molekylære kæde, hvilket resulterer i ændringer i dens fysiske struktur, som yderligere fremskynder forfaldet af mekaniske egenskaber; og faldet i mekaniske egenskaber vil føre til en stigning i gennemtrængningen af ​​brint og derved generere flere frie radikaler og yderligere fremskynde den kemiske nedbrydning af PEM. Det kan ses, at selv om PEM kan opfylde kravene til kemisk holdbarhed og mekanisk holdbarhed, er dens holdbarhed stadig at verificeres i praktiske anvendelser.

2.2 Analyse af brintpermeationsflux

Hydrogenpermeationsstrømdensitetsændringskurven for en enkelt celle under drift under forskellige arbejdsvilkår er vist i figur 3. Under OCV- og RHC -testene af PEM ændrede hydrogenpermeationsstrømdensiteten ikke meget; Under COCV -testen steg hydrogenpermeationsstrømdensiteten fra den oprindelige værdi på 5,4 mA/cm til 14,4 mA/cm ved 504 timer. I henhold til Faradays lov kan hydrogenpermeationsfluxen af ​​membranelektroden beregnes i henhold til formlen J ---. Blandt dem, DJ. Er brintpermeationsflux, 1. er brintpermeationsstrømmen, A er det aktive område af membranelektroden, F er Faraday -konstanten, og N er antallet af elektroner, der er opnået eller mistet i reaktionen. Hydrogenpermeationsfluxen ved 504H er 7,44x10-8mol/cm '· s. Den signifikante stigning i brintpermeation indikerer, at PEM -gasbarrieren for PEM er faldet, og små huller er dannet i PEM.

2.3 Materiel karakteriseringsanalyse

Membranelektroden efter COCV -test blev underkastet infrarød temperaturmålingsanalyse, og resultaterne er vist i figur 4. Som det kan ses fra figur 4, er temperaturen på membranelektroden nær hydrogenindløbssiden signifikant højere end for andre områder, hvilket indikerer, at hydrogenpermeationen i dette område er stor, det vil sige, at nedbrydningen af ​​PEM er mere alvorlig. Figur 5 (a) og (b) viser de tværsnits SEM-billeder af PEM før og efter COCV-arbejdstilstandstesten. Som det kan ses af figuren, er PEM -tykkelsen reduceret fra 15 um til 11μm efter COCV -arbejdstilstandsoperationen, især katodens harpikslag af membranen er blevet tyndt mere alvorligt og tyndt med ca. 40%. Det kan ses, at hovedårsagen til svigt i membranelektroden er den kemiske nedbrydning under driften af ​​arbejdstilstanden, hvilket fører til udtynding af PEM, især katodens harpikslaget. Dette skyldes, at trykket ved hydrogenindløbet er højere end det ved andre dele af membranelektroden, og koncentrationen af ​​brint, der gennemsyrer fra anoden til katoden, er højere, hvilket producerer flere frie radikaler på katodesiden af ​​membranelektroden, hvilket accelererer det kemiske forfald af PEM -katodens harpikslag. På samme tid under den tørre og våde gascyklus varierer den tørre og våde grad ved brintindløbet meget, hvilket resulterer i den maksimale mekaniske stress ved indløbet, hvilket yderligere forværrer PEM's forfald. Under virkningen af ​​kemiske og mekaniske koblingsfaktorer mislykkes PEM ved brintindløbet til sidst.

3. konklusion

Dette papir bruger COCV -forhold til at teste PEM's holdbarhed og sammenligner testresultaterne af PEM, efter at OCV og RHC accelererede tests. Efter 504 timers drift under COCV -forhold faldt den åbne kredsløbsspænding for den enkelte celle med 5,3%, mens den åbne kredsløbsspændingsdæmpningshastighed for den enkelte celle efter komplet OCV- og RHC -tests var henholdsvis 1,0%og 1,1%, hvilket indikerede, at COCV -betingelserne fremskyndede nedbrydningen af ​​membranelektroden. Hydrogenpermeationsstrømdensitet og SEM -analyse viser, at brintfluxen af ​​PEM øges, og tykkelsen falder. Derfor kan denne COCV -tilstand bruges som en supplerende løsning til OCV- og RHC -forhold, og koblingen af ​​kemisk og mekanisk nedbrydning er integreret til at udføre accelereret stresstestforskning på protonudvekslingsmembraner.