Toyota Central Research Laboratory: Opløsningsmiddelkomposition påvirker alvorligt den samlede struktur i katalysatoropslæmning

Opløsningsmiddelsammensætningen af ​​katalysatoropslæmningen påvirker signifikant porestrukturen i katalysatorlaget og dets skalaproduktionseffektivitet. Katalysatorlagets porestruktur påvirkes af mange faktorer, såsom materialegenskaber og procesparametre. Ionomer -adsorptionsforholdet er den vigtigste faktor, der dominerer den samlede struktur i opslæmningen. Denne artikel deler Toyota Central Research Laboratory's forskning på påvirkning af opløsningsmiddelsammensætning på de reologiske egenskaber, ionomeradsorptionshastighed og strukturelle egenskaber ved aggregater i katalysatoropslæmning.

01

Teknisk baggrund

Katalysatorlaget afAutomotive brændselscellerbestår af kulstofstøttede katalysatorpartikler og ionomerer, der overfører protoner. Energikonverteringseffektiviteten af ​​brændselscellen påvirkes dybt af den porøse struktur af katalysatorlaget. I den porøse elektrode udføres elektroner i PT/C -katalysatoren, protoner udføres i ionomeren, og iltmolekyler diffunderer og trænger igennem i porerne og ionomerer. De tre stoffer genererer vand gennem ORR -reaktion på overfladen af ​​PT -katalysatoren. For at maksimere energikonverteringseffektiviteten af ​​brændselscellen er det nødvendigt at regulere placeringen og strukturen af ​​PT/C-partiklerne og ionomerer for at optimere trefaset grænseflade.

I storstilet produktion på grund af den høje produktionseffektivitet belægges katalysatorlaget normalt af spaltebelægningsprocessen. Spaltbelægningsmetoden er en høj præcisionsbelægningsmetode. Belægningsopslæmningen presses fra opbevaringsenheden til dysen gennem forsyningsrørledningen, og opslæmningen sprøjtes fra dysen for at overføre til det belagte underlag. I spaltebelægningsmetoden trykkes den katalysatoropslæmning sammensat af PT/C-partikler, ionomer og vand-alkoholopløsningsmiddel fra opbevaringsenheden til dysen gennem forsyningsrørledningen, og opslæmningen sprøjtes fra dysen for at overføre til det belagte underlag. Efter tørring af katalysatoropslæmningen overføres det porøse katalysatorlag til protonudvekslingsmembranen ved varmt presning (såsom overførselsmetoden til katodekatalysatorlaget af Toyotas anden generation af Mirai brændselscelle). Strukturen af ​​katalysatorlaget fremstillet ved ovenstående proces påvirkes af mange faktorer, herunder materialegenskaber, såsom type og spredningstilstand for carbonbærer, platin og ionomer; Procesparametre i katalysatoropslæmningsprocessen, såsom opløsningsmiddelsammensætning, I/C -forhold, temperatur og spredningsmetode. Blandt dem påvirker opløsningsmiddelsammensætningen signifikant ydelsen af ​​katalysatorlaget.

Eksisterende undersøgelser har afsløret eksistensen af ​​stive aggregater i katalysatorlaget med et størrelsesområde på 100-300 nm, hovedsageligt sammensat af PT/C-katalysatorpartikler på 20-40 nm i størrelse. Afhængig af indholdet og sammensætningen af ​​ionomeren aggregerer disse yderligere agglomerat til dannelse af aggregater på 1-10 μm i størrelse. For bedre at forstå effekten af ​​opløsningsmiddelsammensætning på ydeevne er det nødvendigt at afklare, hvordan opløsningsmiddelsammensætningen påvirker strukturen af ​​PT/C -partikelaggregater (aggregater danner hovedrammerne for katalysatorlaget) i katalysatoropslæmningen. Denne artikel introducerer undersøgelsen af ​​effekten af ​​opløsningsmiddelsammensætning på de strukturelle egenskaber ved aggregater i katalysatoropslæmningen udført af Toyota Central Research Laboratory.

02

Forskningsforberedelse

Den opløsningsmiddelsammensætning, der blev anvendt i undersøgelsen, er ethanol, 1-propanol og diacetonalkohol. Opløsningsmiddelpolariteten kan kontrolleres over et stort område gennem de tre opløsningsmiddelsammensætninger, og opløsningsmidlets polaritet er kendetegnet ved Hansen -opløselighed. Efterhånden som polariteten stiger, afviser den polære opløsningsmiddel hovedkæden af ​​vandtransport i ionomeren, hvilket resulterer i adsorption af ionomeren på carbonoverfladen, og ionomer -adsorptionsforholdet γ (forholdet mellem ionomer adsorbed på PT/C -katalysatoren og den samlede ionomer) øges.

03

Resultatanalyse

Følgende figur 1 viser kurverne for den stabile tilstandsstrømningsviskositet η af katalysatoropslæmningen med forskydningshastighed, opbevaringsmodul og tabsmodul med belastning, og alle datapunkter er farvekodet baseret på adsorptionsforholdet γ af ionomeren i katalysatorens gylle. Undersøgelser har vist, at forskydningsfortynning observeres i næsten alle katalysatoropslider, hvilket indikerer, at aggregaterne dannet i katalysatoropslæmningen er forskydningsdestroyed. Som vist i figur 3 nedenfor, da ionomer -adsorptionsforholdet γ øges fra 0 til 20%, falder alle karakteristiske værdier, hvilket indikerer, at når ionomer -adsorptionsforholdet γ øges til 20%, brydes PT/C -aggregaterne gradvist.

Figur 1 (a) Viskositet vs. forskydningshastighed, (b) Opbevaringsmodul vs. stamme, (c) tabsmodul vs. stamme. Farven på datapunkterne indikerer ionomer -adsorptionsforholdet γ (se farvebjælken i bunden af ​​figuren)

Fraktaldimensionen er et mål for uregelmæssigheden af ​​komplekse former, generelt i området fra 0 til 3, med 0, der repræsenterer spredte partikler, 1 repræsenterer stavlignende aggregater, 2 repræsenterer flade eller forgrenede netværk og 3 repræsenterer tætte aggregater. Resultaterne viser, at når ionomer -adsorptionsforholdet y øges, opretholder agglomeraterne sig i mindre aggregater, og de uundgåelige aggregater opretholder deres struktur. Diameteren af ​​aggregaterne er ca. 200 nm. Ved det første viskoelastiske overgangspunkt for ionomeradsorptionsforholdet γ ~ 0%falder fraktal dimension D2 kraftigt fra 2 til 1. ved det andet overgangspunkt γ ~ 15%, skifter D2 gradvist fra 1 til 0,5. Konsistensen af ​​vendepunktet for fraktal dimension og de reologiske egenskaber indikerer, at ændringen i reologiske egenskaber tilskrives ændringen i den samlede struktur.

Baseret på de rheologiske egenskaber og strukturelle egenskaber, der blev observeret ovenfor, foreslog Toyota Central Research Institute nedbrydningsmekanismen for aggregater i katalysatoropslæmningen. For nemheds skyld kaldes de to strukturelle overgange ved y ~ 0% og ~ 15wt% henholdsvis T1 og T2. Når ionomer -adsorptionsforholdet γ er lavere end det første overgangspunkt γ ~ 0%, er fraktal dimension D2 tæt på 2, hvilket indikerer dannelsen af ​​en kolloidal gelnetværksstruktur. I denne tilstand på grund af adsorptionen af ​​en lille mængde ionomer på PT/C -aggregaterne er den elektrostatiske frastødning mellem partikler lille, så der dannes en samlet netværksstruktur. På grund af eksistensen af ​​den kolloidale gelnetværksstruktur er viskositeten og ligevægtslagringsmodulet begge høj.

Ved det strukturelle overgangspunkt T1 falder den fraktale dimension D2 kraftigt fra 2 til 1, et fald i en størrelsesorden. Den skarpe ændring i D2-værdien indikerer, at netværksstrukturen nedbrydes til mindre stavlignende fragmenter. Denne tilstand er her repræsenteret som stat II. Efter det skarpe overgangspunkt T1 falder D2 -værdien gradvist, hvilket indikerer, at længden af ​​stangen gradvist forkortes med stigningen i ionomer γ. Toyota Central Research Laboratory spekulerer i, at denne længde bestemmes af balancen mellem den elektrostatiske frastødelse af den adsorberede ionomer og den hydrofobe (eller dissipative attraktion) kraft.

Med den yderligere forøgelse af ionomer -adsorptionsforholdet γ falder D2 -værdien gradvist fra 1 til 0,5 eller mindre. Dette betyder, at fragmenterne kollapser for at danne isolerede aggregater gennem den forbedrede elektrostatiske frastødende interaktion forårsaget af yderligere ionomeradsorption. Denne stærkt spredte tilstand er defineret som tilstand III. På dette tidspunkt er der ingen netværksstruktur. Derfor opfører katalysatoropslæmningen sig som en Newtonsk væske.

For at bestemme, hvilke specifikke opløsningsmiddelegenskaber der forårsager ændringerne, studerede Toyota Central Research Laboratory sammenhængen mellem gylleegenskaber og opløsningsmiddelegenskaber. Det kan ses, at ionomer -adsorptionsforholdet γ øges med stigningen i vandvægtfraktionen. Det spekuleres i, at dette skyldes, at den hydrofile opløsningsmiddel afviser den hydrofobe kulstoffluorryggen i ionomeren og adsorberer til den hydrofobe kulstofoverflade. Dette forklarer også med rimelighed den lille effekt af platinbelastning på ionomeradsorptionen. Virkningen af ​​opløsningsmidlet på katalysatoropslæmningsstrukturen kan effektivt karakteriseres ved Hansen-opløselighedsparameteren HSP-ΔP.

På grund af ovennævnte mekanisme fører stigningen i HSP-ΔP til en stigning i ionomer-adsorptionsforholdet y. Som et resultat kollapserer aggregaterne ved frastødende interaktioner, hvilket resulterer i et fald i fraktaldimensionen D2 af aggregaterne. I sidste ende falder viskositeten med stigende HSP-ΔP. Det er bemærkelsesværdigt, at den observerede korrelation med HSP-ΔP kan være tilnærmelsesvis repræsenteret af en enkelt linje uanset hvilken type alkohol der er til stede i opløsningsmidlet, hvilket indikerer, at HSP-ΔP er en opløsningsmiddelkarakteristisk parameter, der effektivt kontrollerer den samlede struktur og viskescelasticitet af katalysatorisk glider.

04

Oversigt

I denne undersøgelse undersøgte Toyota virkningerne af opløsningsmiddel på viskoelasticiteten, ionomeradsorptionshastigheden og strukturelle egenskaber for aggregater i katalysatoroplever ved at ændre opløsningsmiddelsammensætningen og foreslog følgende dannelsesmekanisme for aggregater i katalysatoroplever.

I polære opløsningsmidler, såsom vand, afviser opløsningsmidlet den hydrofobe kulstoffluorinryggen i ionomeren, hvilket resulterer i adsorption af mange ionomerer på katalysatorpartiklerne på den hydrofobe kulstofoverflade. I dette tilfælde producerer sulfonsyregrupperne i de adsorberede ionomerer elektrostatiske frastødende interaktioner, hvilket resulterer i dannelsen af ​​godt spredte, stive og adskilte aggregater af PT/C-katalysatorer med en størrelse på ca. 200 nm. Selv hvis det er ensartet spredt, kan disse aggregater ikke blive yderligere mekanisk opdelt i mindre partikler. Efterhånden som polariteten falder med stigende alkoholindhold, desorberes ionomerer fra overfladen af ​​aggregaterne, hvilket resulterer i dannelsen af ​​relativt korte stanglignende aggregater med en massefraktal dimension, der nærmer sig 1., når polariteten falder yderligere, fortsætter ionomererne for at desorbere, hvilket danner en kolloid gelnetværksstruktur med en fraktal dimension, der nærmer sig 2. Efterhånden som elastisk gel-netværk udvikler sig, begge syner, hvilket udgør en kolloiditet. Alle disse overgange kan karakteriseres ved Hansen-opløselighed HSP-ΔP, der repræsenterer polariteten i opløsningsmidlet. Ovenstående undersøgelser indikerer, at den samlede struktur og viskositet af katalysatoropdeler for protonudvekslingsmembranbrændselsceller kan designes ved at kontrollere opløsningsmidlets polaritet, der er kendetegnet ved HSP-ΔP.